Lípidos 2 (soluciones)

1.- ¿Qué son lípidos neutros?

Los lípidos neutros son ésteres de ácidos grasos con alcoholes. Son moléculas muy poco reactivas al no tener ningún otro tipo de componentes.

En la naturaleza existen dos tipos: acilgliceroles y ceras.

Los acilgliceroles o glicéridos constituyen el grupo  mayoritario de los lípidos de reserva energética.

2.- ¿Qué entiende por esterificación?

La esterificación es el proceso mediante el cual se originan ésteres. Los ésteres son compuestos que resultan al reaccionar los ácidos y los alcoholes, con eliminación de agua:

ácido + alcohol ‹—› éster + agua

De manera esquemática la reacción de esterificación es:

R-COOH + HO-R’ ‹—› R-COO-R’ + H₂O 

En la formación de las grasas los grupos reaccionantes son el carboxilo (-COOH) y el hidroxilo (-OH), presentes en los ácidos grasos y en el glicerol, respectivamente. 

3.- ¿Cuál es el nombre sistemático de la glicerina? ¿Qué estado presenta a temperatura ambiente? Escriba su fórmula de diversas maneras. 

• El nombre sistemático de la glicerina es: 1, 2, 3-propanotriol. 

La glicerina presenta tres grupos alcohólicos, dos de los cuales son primarios y el otro, secundario: 

• La glicerina o glicerol es un líquido muy viscoso a temperatura ambiente (su punto de fusión es 17’8 ºC). 

• Fórmula: 

Lo usual es utilizar la fórmula desarrollada o semidesarrollada (la molecular es C₃H₈O₃) 

4.- ¿Cuáles son las posiciones 1 y 3 de la glicerina (glicerol)? 

La posición 2 es sin duda posible la del carbono intermedio, pero las otras pueden confundirse al voltear o girar la molécula, dado que el C2 no es asimétrico puesto que está  unido a sendos grupos -CH₂OH. 

Para evitar la ambigüedad se ha convenido en orientar la molécula de glicerina como el L-gliceraldehído, esto es, con los sustituyentes -H y -OH en el plano horizontal y dirigidos hacia el observador, con el -OH a la izquierda. En esta orientación, el C1 es el que ocupa la posición superior, y el C3, la inferior (ver nota). 

Cuando se numeran las posiciones en la glicerina, debe interpretarse que la molécula está convenientemente orientada. 

Nota.- Algunos autores utilizan las dos primeras letras del alfabeto griego para distinguir los carbonos de la glicerina: Cα (C1), Cβ (C2) y Cα’ (C3 o C1’). 

5.- Interprete el modelo molecular adjunto (C = negro, O = azul, H = blanco). 

Se trata de la glicerina (glicerol). La orientación del modelo molecular, con el grupo HO intermedio dirigido hacia la izquierda del observador, es correcta para visualizar la numeración esteroespecífica: sn-1, sn-2, sn-3. 

Estas posiciones del glicerol  se corresponden, respectivamente, con los carbonos: C1 (Cα), C2 (Cβ) y C3 (Cα’ o C1’). 

6.- ¿Qué son acilgliceroles (glicéridos)? Ponga un ejemplo. 

• Los acilgliceroles o glicéridos son ésteres de la glicerina con  ácidos grasos. Son muy abundantes en el tejido adiposo y en las semillas y frutos de las plantas oleaginosas. 

En el proceso de esterificación, dado que la glicerina presenta 3 grupos -OH, podrá originar monoacilgliceroles o monoglicéridos, diacilgliceroles o diglicéridos y triacilgliceroles o triglicéridos, según que reaccione con 1, 2 ó 3 ácidos grasos respectivamente. 

• Ejemplo: 

7.- ¿Cuáles son los ácidos grasos más frecuentes en los acilgliceroles? 

Los ácidos grasos más frecuentes en los acilgliceroles son, entre los saturados, el palmítico y el esteárico, y entre los insaturados, el oleico y el linoleico. 

8.- Formular un monoglicérido con “C18:0”. 

C18:0 es la nomenclatura abreviada de un ácido graso saturado de 18 carbonos (ácido esteárico). Tras la correspondiente esterificación el resultado es: 

9.- Indique la fórmula molecular del monoglicérido anterior.

10.- Interprete los esquemas adjuntos e identifique las partes numeradas.

Se trata de la representación esquematizada al máximo de sendos monoglicéridos, en los que varía la posición esterificada: sn-1 en A y sn-2, en B.

11.- En relación con los ácidos grasos, indique el significado de las siglas (busque en Internet): ALA, DHA, DPA, EPA, GLA, DHGLA. Formular un β-monoacilglicerol con ALA.

Para formular el monoacilglicerol (monoglicérido) hay observar que la esterificación tiene lugar en la posición sn-2 del glicerol (Cβ).

Representando por R la cadena hidrocarbonada resulta:

12.- Formular un monoglicérido con el ácido palmitoleico en la posición sn-3. ¿Cómo se llama el compuesto?

El nombre es: 3-palmitoleil glicerol.

13.-  Aclare la diferencia entre glicérido simple y mixto (ilustre con un ejemplo).

En los diglicéridos y triglicéridos puede ocurrir que el ácido graso constituyente sea el mismo, en cuyo caso se considera que tales glicéridos son puros o simples, o bien, que al menos haya alguno distinto, siendo entonces mixtos.

Ejemplo (R ≠ R’ ≠ R’’):

14.- ¿Tienen carácter anfipático los acilgliceroles?

No en el caso de los triacilgliceroles (triglicéridos) al ser  moléculas muy hidrofóbicas, pero los monoacilgliceroles y los diacilgliceroles sí presentan carácter anfipático debido a los grupos OH no esterificados.

15.- Formular un diglicérido simple (puro) con “C10:0”.

C10:0 es la nomenclatura abreviada de un ácido graso saturado de 10 carbonos.

Como en el enunciado no se indica la posición de las esterificaciones, se puede dejar libre el OH intermedio o cualquier otro.

A menudo se usa R para representar la cadena hidrocarbonada y simplificar la fórmula de los glicéridos:

De manera más completa la fórmula quedaría así:

16.- Formular un diglicérido mixto con “C10:0” y “C14:0”.

Los ácidos grasos son:

Dejando sin esterificar, por ejemplo, el OH del carbono intermedio del glicerol resulta:

17.- Formular: 1,3 diestearoil glicerol.

Se trata de un diglicérido puro que presenta las posiciones 1 y 3 del glicerol esterificadas con ácido esteárico.

18.- Formular tres diglicéridos mixtos con “C10:0” y “C14:0”.

Para simplificar utilizaremos los radicales R y R’ en lugar de las cadenas hidrocarbonadas.

Variando las posiciones de esterificación:

19.- Interprete los esquemas adjuntos.

Se trata de una representación esquematizada al máximo de dos diacilgliceroles (diglicéridos), esterificados de manera diferente.

20.- Formular un triglicérido puro o simple con “C16:0”.

C16:0 es la nomenclatura abreviada de un ácido graso saturado de 16 carbonos (ácido palmítico).

De manera más completa resulta:

El nombre de este triglicérido es tripalmitina (1, 2, 3-tripalmitoil glicerol).

21.- Indique la fórmula molecular del triglicérido anterior.

22.- ¿Qué representa el esquema adjunto? ¿Cómo se llamaría el compuesto si R correspondiera al ácido esteárico?

Representa un triacilglicerol esquematizado al máximo. Cabe suponer que este triglicérido es puro o simple dado que presenta los tres radicales (R) iguales.

Si R corresponde al ácido esteárico, el triglicérido se llama triestearina (1, 2, 3-triestearoil glicerol).

23.- (Consulte su libro).Formule un triglicérido mixto con las posiciones 1, 2 y 3 esterificadas, respectivamente, con oleico, palmitoleico y esteárico. Indique el nombre del compuesto.

Representando por R, R’ y R’’ los radicales de dichos ácidos grasos resulta el siguiente triglicérido:

24.- ¿Los triglicéridos son sólidos o líquidos a temperatura ambiente?

Depende del contenido en ácidos grasos saturados e insaturados.

Los triglicéridos de los animales poseen mayor porcentaje de ácidos grasos saturados, por lo que suelen ser sólidos a temperatura ambiente (grasas).

Por el contrario, los triglicéridos de los vegetales y de los animales marinos tienen un alto contenido de ácidos grasos insaturados, siendo líquidos a temperatura ambiente (aceites).

25.- Aclare la diferencia entre grasa y aceite.

Tanto los aceites como las grasas son lípidos y consisten, fundamentalmente, en mezclas de triacilgliceroles (también llamados triglicéridos o grasas neutras). Estas sustancias apolares, insolubles en agua, son triésteres de ácidos grasos de glicerol.

Grasas son aquellos lípidos que, por su alto contenido en ácidos grasos saturados, son sólidos a temperatura ambiente, mientras que los aceites son líquidos.

26.- ¿Por qué es sólida a temperatura ordinaria una margarina hecha a base de aceite de maíz?

La margarina es el resultado de la hidrogenación de aceites vegetales.

El aceite de los vegetales es rico en ácidos grasos insaturados, los cuales pueden transformarse en saturados adicionando hidrógeno en los dobles enlaces. Esto quiere decir que los aceites se pueden transformar en grasas por hidrogenación catalítica (completa) de los ácidos grasos insaturados, proceso que constituye la base de la transformación industrial de aceites en grasas sólidas.

27.- ¿A qué se debe el enranciamiento de los aceites o las grasas?

Los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados, presentes en aceites o grasas, pueden autooxidarse con el oxígeno del  aire. Esta oxidación es una reacción espontánea en la que se producen radicales muy reactivos, que provocan  el llamado enranciamiento, resultando una compleja mezcla de aldehídos y otros compuestos de olor desagradable.

28.- ¿Cuántos triacilgliceroles (triglicéridos) se pueden formar con dos ácidos grasos distintos, A y B?

Considerando un triglicérido con dos ácidos grasos distintos (A, B) y teniendo en cuenta las posiciones 1, 2 y 3 de la glicerina, resultan 8 variantes:

29.- Tras la hidrólisis de una grasa (triglicérido) ha resultado glicerina y los compuestos cuyas fórmulas se adjuntan. Indique la nomenclatura abreviada de A, B y C.

Se trata de tres ácidos grasos monoinsaturados (forma cis).

Para señalar la posición de la insaturación se puede considerar como carbono origen el grupo COOH (C1), o bien, el más lejano a dicho grupo (Cω). O sea:

La nomenclatura abreviada es:

Conviene recordar que en algunos textos, en lugar de la letra griega ω, se utiliza la w o la n. Y que a menudo se omiten: la C inicial, la c (minúscula) cuando la forma es cis, espacios y guiones. Por ejemplo:

Numerando desde el -COOH (C1) se observa que la posición del doble enlace en forma cis (c) es diferente en los tres casos. Sin embargo, al marcar la insaturación desde el último carbono, dicho enlace se mantiene en la posición ω-3.

Dado que la biosíntesis de los ácidos grasos tiene lugar mediante la aposición sucesiva de fragmentos de dos átomos de carbono, cuando haya insaturaciones parece conveniente utilizar la numeración desde el Cω, ya que la posición de los enlaces C=C queda reflejada con el mismo número. Por esta razón, numerosos autores muestran preferencia por este sistema.

30.- ¿Cuántos carbonos asimétricos presenta un monoglicérido? Justifique la respuesta.

Uno o ninguno, dependiendo de la posición esterificada.

No hay carbono asimétrico cuando el ácido graso esté unido al C2 (Cβ) de la glicerina, pues en las posiciones 1 y 3 habría sendos grupos alcohólicos primarios. Para que haya un C asimétrico, o sea, unido a 4 sustituyentes diferentes, el ácido graso debe esterificar la posición 1 ó 3.

31.- ¿Cuántos carbonos asimétricos presenta un diglicérido? Justifique la respuesta.

Si el diglicérido es puro o simple, presentará un carbono asimétrico siempre y cuando que uno de los ácidos grasos esté unido a la posición 2 de la glicerina.

Si el diglicérido es mixto, esto es, con 2 ácidos grasos distintos (radicales R y R’), siempre habrá un C asimétrico.

32.- ¿Cuántos carbonos asimétricos presenta un triglicérido? Justifique la respuesta.

En el caso de los triacilgliceroles o triglicéridos, la glicerina puede presentar los tres ácidos grasos iguales (triglicérido puro o simple), dos iguales y uno distinto o los tres diferentes. Por este motivo, el carbono intermedio del glicerol puede que sea o no asimétrico (lo será cuando esté unido a cuatro sustituyentes  diferentes).

Dicho carbono no será asimétrico si el triglicérido es puro, pero sí lo será cuando los tres ácidos grasos sean distintos. Si dos de ellos son iguales puede ocurrir que presente o no asimetría. El C será asimétrico siempre y cuando las posiciones 1 y 3 de la glicerina no estén ocupadas por dos ácidos que sean iguales. En otras palabras: para que el C sea asimétrico, uno de los dos ácidos grasos iguales debe esterificar la posición intermedia:

33.- ¿Qué son ceras? ¿Qué función desempeñan? Ponga algún ejemplo (con la fórmula).

• Las ceras son ésteres de ácidos grasos con alcoholes primarios de cadena larga. Desde el punto de vista químico son bastante inertes.

• La función principal es estructural, cubriendo y protegiendo diversas estructuras, contribuyendo al carácter hidrofóbico de los tegumentos de animales y plantas.

• El nombre sistemático de la cera de las abejas es palmitato de miricilo , que presenta 46 carbonos (16 C del palmítico y 30 C del alcohol):

• El palmitato de cetilo es una cera presente en las ballenas y contribuye a su flotabilidad. . Presenta los 16 C del palmítico más otros 16 C del alcohol:

34.- ¿Qué son eicosanoides y qué función desempeñan?

• El término eicosanoide agrupa a una serie de compuestos derivados de ácidos grasos poliinsaturados de 20 átomos de carbono, como el ácido araquidónico.

Dada la diversidad de eicosanoides, se clasifican en función de las enzimas que intervienen en su síntesis:

· Si son productos de la ruta de la ciclooxigenasa:prostaglandinas y tromboxanos.

· Si son productos de la ruta de la lipoxigenasa: leucotrienos.

• Los eicosanoides presentan una amplia gama de actividades biológicas: procesos alérgicos e inflamatorios, contracción del músculo liso (menstruación, parto). Son el prototipo de mediadores locales, liberados in situ ante diversos estímulos.

35.- ¿Pueden considerarse los eicosanoides como hormonas?

Aunque son compuestos que funcionan como señales químicas, difieren de las hormonas en dos aspectos importantes:

• Se sintetizan prácticamente en todos los tejidos, no en una glándula endocrina.

• Químicamente son muy inestables y, por tanto, sólo actúan a nivel local.

36.- ¿Qué son prostaglandinas y qué función desempeñan?

• Las prostaglandinas (PG) se hallaron por primera vez en la glándula prostática y, químicamente, se consideran derivados de un hipotético ácido prostanoico (no existe como tal en la naturaleza), de 20 átomos de C, con un anillo pentagonal entre los carbonos 8 y 12.

Existen varias familias de PG, que se denominan con una letra adicional (PGA, PGB, PGC, PGD, PGE, PGF, etc.), en función de los sustituyentes del anillo ciclopentano de su estructura. A menudo, la letra mayúscula va seguida de un subíndice que indica el número de dobles enlaces presentes en la molécula, sin incluir el anillo.

• Se conocen unas 20 PG, cuya función es la de regular la acción hormonal. Las PGE y PGF provocan la contracción de la musculatura lisa, en especial en el aparato reproductivo, de ahí que sean utilizadas para inducir el aborto.

• La PGI₂ (también llamada prostaciclina) es un vasodilatador que actúa principalmente sobre las arterias coronarias y que impide la agregación plaquetaria. Las PGG y PGH son mediadores de la reacción inflamatoria.

37.- ¿A qué se debe el efecto antiinflamatorio de la aspirina?

Compuestos como el ácido acetilsalicílico (aspirina) y los glucocorticoides (cortisol, dexametasona) inhiben la síntesis de ciertas prostaglandinas (PGG, PGH) y de ahí sus efectos antiinflamatorios.

38.- ¿Qué son tromboxanos?

Son eicosanoides hallados por primera vez en los trombocitos (plaquetas sanguíneas), aunque su distribución es muy general. Se sintetizan a partir de la PGH2 y se caracterizan por tener un anillo piranósico.

En función de los sustituyentes del anillo, se distinguen dos familias: tromboxanos A y tromboxanos B.

39.- ¿Qué son leucotrienos?

Son derivados eicosanoides que deben su nombre a la presencia de tres dobles enlaces conjugados. Se sintetizan a partir de la ruta de la lipoxigenasa, que es especialmente activa en los leucocitos.

Son mediadores locales que intervienen en reacciones de tipo alérgico, asmático o inflamatorio. Aparecen frecuentemente combinados con el tripéptido glutatión, como en el caso del leucotrieno C4 (LTC₄).

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